Sic dictuspolyurethanum"polyurethane" est abbreviatio nominis "polyurethane", quod per reactionem polyisocyanatorum et polyolorum formatur, et multas repetitas greges aminoesteris (-NH-CO-O-) in catena moleculari continet. In resinis polyurethane syntheticis actualibus, praeter gregem aminoesteris, etiam greges ut urea et biuret inveniuntur. Polyola ad moleculas catenae longae pertinent cum gregibus hydroxylis in fine, quae "segmenta catenae mollis" appellantur, dum polyisocyanata "segmenta catenae durae" appellantur.
Inter resinas polyurethanas a segmentis catenarum mollium et durum generatas, parva tantum pars est ester aminoacidorum, itaque fortasse non aptum est eas polyurethanas appellare. Lato sensu, polyurethanum est additivum isocyanati.
Varia genera isocyanatorum cum compositis polyhydroxy reagunt ad varias structuras polyurethani generandas, ita materias polymericas cum diversis proprietatibus obtinentes, ut plastica, gummi, tunicae, fibrae, glutina, etc. Gummi polyurethanum
Gummi polyurethanum ad genus speciale gummi pertinet, quod per reactionem polyetheris vel polyesteris cum isocyano fit. Multae varietates sunt propter diversa genera materiarum crudarum, condiciones reactionis, et modos reticulationis. Ex prospectu structurae chemicae, genera polyesterorum et polyetherorum sunt, et ex prospectu methodi processus, tres genera sunt: genus mixtionis, genus fusionis, et genus thermoplasticum.
Syntheticum polyurethanum plerumque synthetizatur per reactionem polyesteris linearis vel polyetheris cum diisocyanato ad formandum praepolymerum ponderis molecularis humilis, quod deinde reactioni extensionis catenae subicitur ad generandum polymerum ponderis molecularis magni. Deinde, idonea agentia reticulationis adduntur et calefiunt ad curandum, ita ut gummi vulcanizatum fiat. Haec methodus praepolymerizatio vel methodus duorum graduum appellatur.
Etiam possibile est methodum uno gradu adhibere – polyester vel polyether linearis directe miscendo cum diisocyanatis, extensoribus catenae, et agentibus reticulantibus ad reactionem initiandam et gummi polyurethaneum generandum.
Segmentum A in moleculis TPU catenas macromoleculares facilem rotationem reddit, ita gummi polyurethanum bonam elasticitatem praebens, punctum mollitionis et punctum transitionis secundarium polymeri imminuens, eiusque duritiem atque vim mechanicam imminuens. Segmentum B rotationem catenarum macromolecularium copulabit, punctum mollitionis et punctum transitionis secundarium polymeri augendo, quo fit ut duritia et vis mechanica augeantur, et elasticitas diminuatur. Ratione molari inter A et B adaptata, TPU cum proprietatibus mechanicis diversis produci possunt. Structura reticulationis TPU non solum reticulationem primariam, sed etiam reticulationem secundariam, quae a vinculis hydrogenii inter moleculas formatur, considerare debet. Vinculum reticulationis primarium polyurethani a structura vulcanizationis gummi hydroxylici differt. Grex aminoesteris, grex biureti, grex ureae formati, et alii greges functionales in segmento catenae rigidae regulari et inter se distanti dispositi sunt, quod structuram reticulatam regularem gummi efficit, quae optimam resistentiam attritionis et alias proprietates excellentes habet. Deinde, propter praesentiam multorum gregum functionalium valde cohaerentialium, ut gregum ureae vel carbamati, in gummi polyurethano, vincula hydrogenii inter catenas moleculares formata magnam vim habent, et vincula secundaria reticulationis a vinculis hydrogenii formata etiam magnum impulsum in proprietates gummi polyurethani habent. Reticulatio secundaria gummi polyurethano proprietates elastomerorum thermoindurentium ex una parte possidere sinit, et ex altera parte, haec reticulatio non vere reticulata est, ita ut virtualiter reticulatio fiat. Conditio reticulationis a temperatura pendet. Cum temperatura crescit, haec reticulatio paulatim debilitatur et evanescit. Polymerum fluiditatem quandam habet et processui thermoplastico subiici potest. Cum temperatura decrescit, haec reticulatio paulatim recuperatur et iterum formatur. Additio parvae quantitatis impletionis distantiam inter moleculas auget, facultatem formandi nexus hydrogenii inter moleculas debilitat, et ad acutam deminutionem roboris ducit. Investigationes demonstraverunt ordinem stabilitatis variorum gregum functionalium in gummi polyurethano ab alto ad imum esse: ester, aether, urea, carbamatum, et biuretum. In processu senescentiae gummi polyurethani, primus gradus est ruptura vinculorum reticulatorum inter biuretum et ureum, deinde ruptura vinculorum carbamati et urei, id est, ruptura catenae principalis.
01 Mollitio
Elastomera polyurethanica, sicut multae materiae polymericae, ad altas temperaturas mollescuntur et a statu elastico ad statum fluiditatis viscosae transeunt, quod celeriter minuitur robore mechanico. Ex prospectu chemico, temperatura mollitionis elasticitatis maxime pendet a factoribus ut compositione chemica, pondere moleculari relativo, et densitate reticulationis.
Generaliter loquendo, auctus ponderis molecularis relativi, auctus rigiditatis segmenti duri (velut introductio anuli benzeni in moleculam) et contenti segmenti duri, et auctus densitatis reticulationis, omnia utilia sunt ad temperaturam mollitionis augendam. Pro elastomeris thermoplasticis, structura molecularis plerumque linearis est, et temperatura mollitionis elastomeri etiam augetur cum pondus moleculare relativum augetur.
In elastomeris polyurethanis reticulatis, densitas reticulationis maiorem vim habet quam pondus moleculare relativum. Ergo, in fabricatione elastomerorum, aucta functionis isocyanatorum vel polyolorum structuram reticulationis chemicae reticulatae thermaliter stabilem in quibusdam moleculis elasticis formare potest, vel usus proportionum isocyanatorum excessivarum ad structuram reticulationis isocyanatorum stabilem in corpore elastico formandam est modus potens ad resistentiam caloris, resistentiam solventibus, et robur mechanicum elastomeri augendum.
Cum PPDI (p-phenyldiisocyanas) ut materia prima adhibetur, propter nexum directum duorum gregum isocyanatorum cum anulo benzenico, segmentum durum formatum maiorem copiam anuli benzenici habet, quod rigiditatem segmenti duri auget et sic resistentiam caloris elastomeri amplificat.
Ex prospectu physico, temperatura mollitionis elastomerorum a gradu separationis microphasium pendet. Secundum relationes, temperatura mollitionis elastomerorum quae separationem microphasium non subeunt valde humilis est, temperatura processus tantum circiter 70°C, dum elastomera quae separationem microphasium subeunt ad 130-150°C pervenire possunt. Ergo, augere gradum separationis microphasium in elastomeris est una ex methodis efficacibus ad resistentiam caloris eorum augendam.
Gradus separationis microphasium elastomerorum augeri potest per mutationem distributionis ponderis molecularis relativi segmentorum catenae et contenti segmentorum catenae rigidae, ita augendo resistentiam caloris. Plerique investigatores credunt causam separationis microphasium in polyurethano esse incompatibilitatem thermodynamicam inter segmenta mollia et dura. Genus extensoris catenae, segmentum durum et eius contentum, genus segmenti mollis, et nexus hydrogenii omnes significanter in hoc vim habent.
Comparatae cum extensoribus catenae dioli, extensores catenae diaminici, ut MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) et DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine), plures greges amino esterum polares in elastomeris formant, et plura vincula hydrogenii inter segmenta dura formari possunt, interactionem inter segmenta dura augentes et gradum separationis microphasium in elastomeris emendantes; extensores catenae aromatici symmetrici, ut p, p-dihydroquinone, et hydroquinone, prosunt ad normalisationem et compactionem arctam segmentorum durorum, ita separationem microphasium productorum emendantes.
Segmenta aminoesterorum, quae ab isocyanatis aliphaticis formantur, bonam compatibilitatem cum segmentis mollibus habent, unde plura segmenta dura in segmentis mollibus dissolvuntur, gradum separationis microphasium minuens. Segmenta aminoesterorum, quae ab isocyanatis aromaticis formantur, compatibilitatem cum segmentis mollibus malam habent, dum gradus separationis microphasium altior est. Polyurethanum polyolefinicum structuram separationis microphasium fere completam habet, quia segmentum molle nexus hydrogenii non format, nexus hydrogenii autem tantum in segmento duro oriri possunt.
Effectus nexus hydrogenii in punctum mollitionis elastomerorum etiam significans est. Quamquam polyethera et carbonyla in segmento molli magnum numerum nexuum hydrogenii cum NH in segmento duro formare possunt, etiam temperaturam mollitionis elastomerorum augent. Confirmatum est nexus hydrogenii adhuc 40% ad 200℃ retinere.
02 Decompositio thermalis
Greges amino-esterum sequentem decompositionem subeunt temperaturis altis:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH₂ CO₂ ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Tres sunt principales formae decompositionis thermalis materiarum polyurethanae fundatarum:
① Isocyanata et polyola originalia formans;
② α— Vinculum oxygenii in basi CH2 rumpitur et cum uno vinculo hydrogenii in secundo CH2 coniungitur ut aminoacida et alkena formentur. Aminoacida in unam aminam primariam et dioxidum carbonis resolvuntur:
③ Forma 1 aminam secundariam et dioxidum carbonis.
Decompositio thermalis structurae carbamati:
Aryl NHCO Aryl, ~120℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180°C;
Aryl NHCO₃ n-alkyl, ~200°C;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250°C.
Stabilitas thermalis esterum aminoacidorum cum generibus materiarum initialium, ut isocyanatorum et polyolorum, coniungitur. Isocyanata aliphatica, alcoholes autem pinguia, aromaticis, altiora sunt. Attamen litterae referunt temperaturam decompositionis thermalis esterum aminoacidorum aliphaticorum inter 160-180°C, et esterum aminoacidorum aromaticorum inter 180-200°C esse, quod cum datis supra dictis discrepat. Causa fortasse cum methodo probationis coniuncta est.
Re vera, CHDI aliphaticum (1,4-cyclohexani diisocyanas) et HDI (hexamethyleni diisocyanas) meliorem resistentiam caloris habent quam MDI et TDI aromatica vulgo adhibita. Praesertim CHDI trans cum structura symmetrica agnitum est ut isocyanatum maxime resistentem calori. Elastomera polyurethanica ex eo praeparata bonam processabilitatem, excellentem resistentiam hydrolysi, altam temperaturam emollitionis, humilem temperaturam transitionis vitreae, humilem hysteresin thermalem, et altam resistentiam UV habent.
Praeter gregem aminoesteris, elastomera polyurethana etiam alia greges functionales habent, ut ureae formiatum, biuretum, ureum, etc. Hi greges decompositionem thermalem sub altis temperaturis subire possunt:
NHCONCOO – (formias ureae aliphaticae), 85-105°C;
- NHCONCOO – (formatum ureae aromaticum), temperatura inter 1 et 120°C;
- NHCONCONH – (biuretum aliphaticum), temperatura ab 10°C ad 110°C variabili;
NHCONCONH – (biuretum aromaticum), 115-125℃;
NHCONH – (urea aliphatica), 140-180°C;
- NHCONH – (urea aromatica), 160-200℃;
Anulus isocyanuraticus >270°C.
Temperatura decompositionis thermalis biureti et formiati ureo fundati multo inferior est quam aminoformiati et ureae, dum isocyanuras optimam stabilitatem thermalem habet. In productione elastomerorum, isocyanata excessiva cum aminoformiato et urea formatis ulterius reagere possunt ad structuras reticulatas formiati ureo fundati et biureti formandas. Quamquam proprietates mechanicas elastomerorum emendare possunt, tamen calori valde instabiles sunt.
Ad greges thermales instabiles, ut biuretum et ureae formatum, in elastomeris reducendos, necesse est rationem materiae rudis et processum productionis considerare. Proportiones isocyanatorum excessivae adhibendae sunt, et aliae methodi, quantum fieri potest, adhibendae sunt ad primum anulos isocyanatorum partiales in materiis rudis (praesertim isocyanatis, polyolis, et extensoribus catenae) formandos, deinde eos in elastomerum secundum processus normales introducendos. Haec methodus frequentissima facta est ad producendum elastomera polyurethana calori et flammae resistentia.
03 Hydrolysis et oxidatio thermalis
Elastomera polyurethanica in segmentis duris decompositioni thermali et mutationibus chemicis correspondentibus in segmentis mollibus sub temperaturis altis obnoxia sunt. Elastomera polyesterica resistentiam aquae malam et proclivitatem ad hydrolysim sub temperaturis altis maiorem habent. Vita utilis polyester/TDI/diaminae ad 4-5 menses ad 50°C, ad 70°C tantum duas hebdomades, et supra 100°C tantum paucos dies attingere potest. Nexus esteres in acida et alcoholes correspondentes decomponi possunt cum aquae calidae et vapori exponuntur, et greges ureae et aminoesteres in elastomeris etiam reactiones hydrolysis subire possunt:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcohol esteris
Unum RNHCONHR unum H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamidum
Unum RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR-
Aminoformis ester Aminoformis alcohol
Elastomera polyetheris fundata stabilitatem oxidationis thermalis malam habent, elastomera autem aethere fundata α- Hydrogenium in atomo carbonis facile oxidatur, hydrogenii peroxidum formans. Post ulteriorem decompositionem et scissionem, radicalia oxidi et radicalia hydroxyli generantur, quae tandem in formiatos vel aldehydas decomponuntur.
Polyesteria varia parum effectum in resistentiam caloris elastomerorum habent, dum polyethera diversa quandam vim habent. Comparatum cum TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG, cum ad 121℃ per 7 dies maturescit, rationem retentionis roboris tensilis 44% et 60% respective habet, hoc posteriore significanter meliore quam illo. Causa fortasse est quod moleculae PPG catenas ramosas habent, quae ordinationi regulari molecularum elasticarum non favent et resistentiam caloris corporis elastici minuunt. Ordo stabilitatis thermalis polyetherum est: PTMEG>PEG>PPG.
Aliae catervae functionales in elastomeris polyurethanis, ut urea et carbamatum, etiam reactiones oxidationis et hydrolysis subeunt. Attamen caterva aetheris facillime oxidatur, dum caterva esteris facillime hydrolyzatur. Ordo resistentiae antioxidantis et hydrolysis est:
Actio antioxidantis: esteres>urea>carbamatum>aether;
Resistentia hydrolysi: ester
Ad resistentiam oxidationis polyetheri polyurethani et resistentiam hydrolyseos polyurethani polyesteris augendam, additiva etiam adduntur, ut additio 1% antioxidantis phenolici Irganox1010 ad elastomerum polyetherum PTMEG. Robur tensile huius elastomeri augeri potest ter ad quinquies comparatione cum sine antioxidantibus (resultata probationis post maturationem ad 150°C per 168 horas). Sed non omne antioxidante effectum habet in elastomera polyurethana; solum phenolicum Irganox 1010 et TopanOli051 (antioxidans phenolicum, stabilisator lucis aminae impeditae, complexus benzotriazoli) effectus significantes habent, et prius optimum est, fortasse quia antioxidantia phenolica bonam compatibilitatem cum elastomeris habent. Attamen, propter momentum momenti gregum hydroxylorum phenolicorum in mechanismo stabilizationis antioxidantium phenolicorum, ne haec grex hydroxylorum phenolicorum cum gregibus isocyanaticis in systemate reactio et "defectus" fiat, proportio isocyanatorum ad polyola non nimis magna esse debet, et antioxidantia praepolymeris et extensoribus catenae addenda sunt. Si in productione praepolymerorum addantur, effectum stabilizationis magnopere afficiet.
Additiva ad hydrolysim elastomerorum polyesteris-polyurethani prohibendam adhibita praecipue sunt composita carbodiimida, quae cum acidis carboxylicis, per hydrolysim esteris in moleculis elastomeri polyurethani generatis, reagunt ad derivativa acylureae generanda, ulteriorem hydrolysim prohibendo. Additio carbodiimidi, fractione massae 2% ad 5%, stabilitatem aquae polyurethani 2-4-augere potest. Praeterea, tert-butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamidum, etc., etiam quosdam effectus antihydrolysis habent.
04 Proprietates principales functionis
Elastomera polyurethanica sunt copolymera multibloccata typica, cum catenis molecularibus ex segmentis flexibilibus quorum temperatura transitionis vitreae inferiore temperatura ambiente et segmentis rigidis quorum temperatura transitionis vitreae superiore temperatura ambiente composita sunt. Inter haec, polyola oligomerica segmenta flexibilia formant, dum diisocyanata et extensores catenarum molecularum parvarum segmenta rigida formant. Structura inclusa segmentorum catenarum flexibilium et rigidarum earum singularem functionem determinat:
(1) Duritia gummi ordinarii plerumque inter Shaoer A20 et A90 est, dum duritia plasticae circa Shaoer A95 et Shaoer D100 est. Elastomera polyurethanica, sine auxilio materiae implendae, ad Shaoer A10 et D85 pervenire possunt;
(2) Alta vis et elasticitas intra latam duritiei amplitudinem adhuc conservari possunt;
(3) Excellens resistentia attritionis, bis ad decies maior quam gummi naturalis;
(4) Excellens resistentia aquae, oleo, et chemicis;
(5) Alta resistentia impacti, lassitudini, et vibrationi, apta ad applicationes flexionis altae frequentiae;
(6) Bona resistentia temperaturae humilis, cum fragilitate temperaturae humilis infra -30 ℃ vel -70 ℃;
(7) Excellentem vim insulationis habet, et propter humilem conductivitatem thermalem, meliorem effectum insulationis habet comparatus cum gummi et plastica;
(8) Bona biocompatibilitas et proprietates anticoagulantes;
(9) Excellens insulatio electrica, resistentia mucoris, et stabilitas UV.
Elastomera polyurethanica formari possunt iisdem processibus quibus gummi ordinarium, ut puta plasticizatione, mixtura, et vulcanizatione. Etiam in forma gummi liquidi fingi possunt per infusionem, formationem centrifugam, vel aspersionem. Etiam in materias granulares transformari et formari possunt per injectionem, extrusionem, volutationem, formationem flatus, et alias processus. Hoc modo, non solum efficientiam operis auget, sed etiam accuratiam dimensionalem et aspectum producti emendat.
Tempus publicationis: V Nonas Decembres, MMXXIII